纳了奕欣的建议，干脆委任蒲安臣为首任中外交涉事务大臣，代表中国政府率团出使西方诸国，全权办理外交事务。于是，蒲安臣就有了双重头衔。
一八六八年二月二十五日，蒲安臣带着中国使团自上海虹口乘坐格斯达哥里号轮船渡重洋，代表中国政府出使了美、英、法、德、俄等五国。
中国使团到达华盛顿后，蒲安臣以中国使臣的身份向美国第七任总统安德鲁·约翰逊提交了《国书》，中国政府的使团第一次受到了西方政府的礼遇。
接着，蒲安臣又以中国代言人的身份到处发表演，强调“各国应该对中国保持一种明智的态度”，主张“中国的自主，应该维持”。
七月二十八日，蒲安臣与美国国务卿西华德签订了《中美续增条约》，史称《蒲安臣条约》，这是中国政府与别国签订的首个对等条约。
《蒲安臣条约》承认中国是一个平等的国家，反对一切割让中国领土的要求。
美国在《条约》中声明：“不干涉中国内政”、“中国事务完全由中国人自己决定”；《条约》还对两国人民之间的“贸易、居留、游历、、包括公派留学在内的互相来往”等作了规定。
当然，美国政府通过这一《条约》得到了大量廉价的华工，从而解决了美国国内战争后劳工紧缺的问题；而中国政府则得到了失去多时的国家尊严与民族自主权，同时奠定了两国间正常交往的基础。
公元一八六九年十一月二十三日，中、美双方在北京交换本，《蒲安臣条约》正式生效。
中、美修《约》后，蒲安臣又率中国使团赴西欧诸国。中国使团抵达雾都伦敦，英国维多利亚女王在温莎宫接见了中国使团一行；英国外相克拉兰敦也会见了蒲安臣，并进行了会谈。
当蒲安臣向克拉兰敦提出“英国政府应对中国采取合作政策，消除偏见友好相处，须重新修《约》”时，克拉兰敦虽然没表异议，但却暧昧地表示“修《约》不宜过急，且是否要修《约》，权在英国”；于是，就把修《约》之事搁置了，蒲安臣未能如愿。
蒲安臣一行到达巴黎时，因普鲁士大兵压境，普法战争一触即发，整个巴黎都笼罩在战争的阴影中。
法国皇帝拿破仑三世虽然接见了蒲安臣，但根本无意与中国谈论任何有关修《约》之事；所以，同样暧昧在敷衍了，蒲安臣也一无所获。
接着，蒲安臣又率中国使团前往瑞典、丹麦和荷兰等国；由于在这些国家中并无修《约》的使命，所以只作了短暂的逗留就去往普鲁士了。
因普鲁士是后起的资本主义国家，在中国问题上总是追随美国；中、美《蒲安臣条约》签订后，美国政府已由官方通知了北德意志联邦议会议长；因此，蒲安臣率领的中国使团在柏林受到了亲切的接待，普鲁士首相俾斯麦还发表了对中国表示友好的声明。
一八七○年二月，蒲安臣一行自普鲁士前往俄国，沙皇亚历山大二世在圣彼得堡接见了蒲安臣一行。
虽然，当时的俄国与后起的美国关系相对友好，而欲与已在亚洲称霸了的英国一争高低；所以，蒲安臣在俄国得到了礼遇。但是，当谈及中俄领土纠纷等实质性问题时，沙皇因已觊觎中国的新疆；所以，会谈中竭力回避没能明确表态，这令蒲安臣心情十分沉重。
因为，中、俄两国有数万公里的陆路疆界毗连，若未能修《约》而友好相处，随时有可能因领土争端而引战火，使两国人民遭殃。
蒲安臣因此终日焦虑抑郁愁闷，会谈后不久忽然病倒卧床不起；一个礼拜后，在圣彼得堡不幸逝世，终年五十岁。
蒲安臣虽然未能如愿，但他已为维护中国人的尊严、主权和领土完整，尽了他最大的努力；清政府为了表彰蒲安臣，给其家人万两白银的抚恤金，并授予一品衔。后人为对其缅怀，在美国加州的旧金山及堪萨斯州，各有一座城市以蒲安臣命名；同时代的美国著名作家马克吐温，称其为“伟大的世界公民”。此虽似是题外话，却于中华史而言不失为是重彩一笔，故有必要叙及。
《蒲安臣条约》签订后，公派留学生有了法律依据；于是，派遣幼童留美又被提上了议事日程。
同治十一年八月十一日，容闳组织的三十名幼童终于启程前往美国；于是，第一批公派留学生渡重洋后赴美国留学了。此后，容闳每年都要组织一批幼童出洋留学。历时几年后，共有一百二十余名华人幼童进入美国的哈佛大学，在不同的年级中就读。
清政府还在美国的哈佛城内设立了出洋总局，专事管理留美学生。虽然，后来因为慈禧太后听信谗言，于一八八一年全数撤回了留美学生；但容闳的此举，已为华夏培育了一批精英人才，其中不乏有佼佼者，例如建造中国第一条铁路京张铁路的詹天佑即是其中之一。
虽然，慈禧太后一道《懿旨》，留美学生即被撤回；但从此以后，出洋考察、留学，已在民间蔚然成风，有识之士纷纷自发组织送子女或亲友出洋深造；其范围遍及军、政、民各界，去往国也不仅限于美国了；这
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